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Apr 07, 2023

Alla base dell'uso dell'indio come additivo che assorbe i neutroni nella zirconolite da parte di X

Scientific Reports volume 13,

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 9329 (2023) Citare questo articolo

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L'indio (In) è un additivo che assorbe neutroni che potrebbe essere utilizzato per mitigare la criticità nelle forme di rifiuto ceramiche contenenti Pu nella forma immobilizzata, per la quale la zirconolite (nominalmente CaZrTi2O7) è una fase ospite candidata. Nel presente documento, le soluzioni solide Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7 (0,10 ≤ x ≤ 1,00; sintesi di aria) e Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7 (x = 0,05, 0,10; sintesi di aria e argon) sono state studiate mediante sinterizzazione convenzionale allo stato solido a una temperatura di 1350 °C mantenuta per 20 ore, con l'obiettivo di caratterizzare il comportamento di sostituzione In3+ nella fase zirconolite attraverso i siti Ca2+, Zr4+ e Ti4+. Prendendo di mira Ca1-xZr1-xIn2xTi2O7, si è formata zirconolite-2M monofase a concentrazioni In di 0,10 ≤ x ≤ 0,20; oltre x ≥ 0,20, un numero di fasi secondarie contenenti In sono state stabilizzate. La zirconolite-2M è rimasta un costituente dell'assemblaggio di fasi fino a una concentrazione di x = 0,80, sebbene a una concentrazione relativamente bassa oltre x ≥ 0,40. Non è stato possibile sintetizzare il composto dell'elemento finale In2Ti2O7 utilizzando un percorso allo stato solido. L'analisi degli spettri XANES In K-edge nei composti zirconolite-2M monofase ha confermato che l'inventario In era speciato come In3+ trivalente, coerente con lo stato di ossidazione mirato. Tuttavia, l'adattamento della regione EXAFS utilizzando il modello strutturale zirconolite-2M era coerente con i cationi In3+ alloggiati all'interno del sito Ti4+, contrariamente allo schema di sostituzione mirato. Quando si è utilizzato U come surrogato del Pu immobilizzato nella soluzione solida di Ca1-xUxZrTi2-2xIn2xO7, è stato dimostrato che, sia per x = 0,05 che per 0,10, In3+ è riuscito con successo a stabilizzare la zirconolite-2M quando U è stato distribuito prevalentemente come U4+ e U5+ medio, quando sintetizzato rispettivamente sotto argon e aria, determinato mediante analisi XANES sul bordo U L3.

La zirconolite (idealmente monoclina CaZrTi2O7; gruppo spaziale C2/c; Z = 8) è un materiale di scarto candidato per l'immobilizzazione degli attinidi derivanti dal ritrattamento del combustibile nucleare esaurito (SNF), come U e Pu1,2,3,4. Si prevede che l’inventario del Pu separato del Regno Unito raggiungerà circa 140 teHM (tonnellate equivalenti di metalli pesanti) al completamento della campagna di ritrattamento in corso, terminata nel luglio 2022. Attualmente, la politica del Regno Unito favorisce il riutilizzo; il materiale non adatto a questo scopo deve essere immobilizzato e collocato fuori portata5. Se questa politica non si rivelasse attuabile, sarebbe necessaria la tecnologia per immobilizzare e smaltire l’inventario6. Allo stato attuale, il percorso di immobilizzazione più tecnicamente fattibile vedrebbe la conversione delle scorte in massa in monoliti ceramici solidi, prodotti mediante una campagna di sinterizzazione convenzionale a freddo (CPS) o pressatura isostatica a caldo (HIP), prima dello smaltimento in un deposito geologico. impianto di smaltimento (GDF)7,8.

Potrebbe essere auspicabile che le forme di rifiuto contenenti un elevato contenuto fissile incorporino una quantità adeguata di additivi che assorbono neutroni per mitigare il rischio che si verifichi un evento critico9,10. Il ruolo dell'assorbitore di neutroni all'interno della forma di rifiuto è quello di garantire che la probabilità di un evento critico sia mitigata riducendo il flusso interno di neutroni attraverso l'assorbimento. Di conseguenza, durante i percorsi di sviluppo delle forme di rifiuto e di analisi della composizione, durante i quali vengono ideati e caratterizzati potenziali regimi di soluzione solida tra la porzione di attinidi e il materiale ospite, è auspicabile garantire che possano essere co-accomodate concentrazioni sufficienti di assorbitori di neutroni. Attualmente sono stati ideati una gamma di tali additivi e i rispettivi meccanismi di incorporazione per la zirconolite, utilizzando principalmente Gd3+ e/o Hf4+2,11,12,13,14,15. Mentre Gd3+ è tipicamente ospitato sui siti Ca2+ e/o Zr4+, richiedendo il bilanciamento della carica tramite una specie di bilanciamento della carica tipicamente sostituita al Ti4+, ad esempio Ca1-xZr1-xGd2xTi2O7 o Ca1-xGdxZrTi2-xAlxO7, Hf4+ può essere direttamente sostituito a Zr4+ sulla base di raggi ionici quasi identici (0,78 e 0,76 Å in coordinazione sette volte, rispettivamente), con conseguente variazione molto minore nel volume della cellula unitaria16. Tuttavia, esiste una serie di additivi relativamente non studiati che sono stati proposti come veleni neutronici, come Sm, Dy, Cd, B e In. Al momento, ci sono pochi o nessun dato riportato sulla sostituzione di In, Cd o B all'interno della zirconolite e delle relative fasi di titanato.